Sviluppo del rilevamento della domanda chimica di ossigeno (COD).

La domanda chimica di ossigeno è anche chiamata domanda chimica di ossigeno (domanda chimica di ossigeno), denominata COD. Consiste nell'uso di ossidanti chimici (come il permanganato di potassio) per ossidare e decomporre le sostanze ossidabili presenti nell'acqua (come materia organica, nitrito, sale ferroso, solfuro, ecc.), quindi calcolare il consumo di ossigeno in base alla quantità di residuo ossidante. Come la domanda biochimica di ossigeno (BOD), è un importante indicatore dell’inquinamento dell’acqua. L'unità di COD è ppm o mg/L. Minore è il valore, minore è l'inquinamento dell'acqua.
Le sostanze riducenti presenti nell'acqua comprendono varie sostanze organiche, nitriti, solfuri, sale ferroso, ecc. Ma la principale è la materia organica. Pertanto, la domanda chimica di ossigeno (COD) viene spesso utilizzata come indicatore per misurare la quantità di materia organica nell’acqua. Maggiore è la domanda chimica di ossigeno, più grave è l’inquinamento dell’acqua da parte della materia organica. La determinazione della domanda chimica di ossigeno (COD) varia in base alla determinazione delle sostanze riducenti nei campioni di acqua e al metodo di determinazione. I metodi più comunemente usati attualmente sono il metodo di ossidazione acida del permanganato di potassio e il metodo di ossidazione del dicromato di potassio. Il metodo del permanganato di potassio (KMnO4) ha un basso tasso di ossidazione, ma è relativamente semplice. Può essere utilizzato per determinare il valore comparativo relativo del contenuto organico in campioni di acqua e campioni di acque superficiali e sotterranee pulite. Il metodo del dicromato di potassio (K2Cr2O7) ha un tasso di ossidazione elevato e una buona riproducibilità. È adatto per determinare la quantità totale di materia organica nei campioni di acqua nel monitoraggio delle acque reflue.
La materia organica è molto dannosa per i sistemi idrici industriali. L'acqua contenente una grande quantità di materia organica contaminerà le resine a scambio ionico quando passa attraverso il sistema di desalinizzazione, in particolare le resine a scambio anionico, riducendo la capacità di scambio della resina. La materia organica può essere ridotta di circa il 50% dopo il pretrattamento (coagulazione, chiarificazione e filtrazione), ma non può essere rimossa nel sistema di desalinizzazione, quindi viene spesso portata nella caldaia attraverso l'acqua di alimentazione, il che riduce il valore pH della caldaia acqua. Talvolta nel sistema a vapore e nell'acqua di condensa può essere introdotta anche materia organica, che ridurrà il pH e causerà la corrosione del sistema. Un elevato contenuto di materia organica nel sistema idrico circolante promuoverà la riproduzione microbica. Pertanto, sia che si tratti di desalinizzazione, acqua di caldaia o sistema di circolazione dell'acqua, più basso è il COD, meglio è, ma non esiste un indice limite unificato. Quando COD (metodo KMnO4) > 5 mg/L nel sistema di circolazione dell'acqua di raffreddamento, la qualità dell'acqua ha iniziato a deteriorarsi.

La domanda chimica di ossigeno (COD) è un indicatore di misura del grado di ricchezza dell'acqua in materia organica ed è anche uno degli indicatori importanti per misurare il grado di inquinamento dell'acqua. Con lo sviluppo dell'industrializzazione e l'aumento della popolazione, i corpi idrici stanno diventando sempre più inquinati e lo sviluppo del rilevamento del COD è gradualmente migliorato.
L'origine del rilevamento del COD può essere fatta risalire al 1850, quando i problemi di inquinamento dell'acqua avevano attirato l'attenzione della gente. Inizialmente, il COD veniva utilizzato come indicatore di bevande acide per misurare la concentrazione di materia organica nelle bevande. Tuttavia, poiché a quel tempo non era stato stabilito un metodo di misurazione completo, si è verificato un grosso errore nei risultati della determinazione del COD.
All'inizio del XX secolo, con il progresso dei moderni metodi di analisi chimica, il metodo di rilevamento del COD è stato gradualmente migliorato. Nel 1918, il chimico tedesco Hasse definì il COD come la quantità totale di materia organica consumata per ossidazione in una soluzione acida. Successivamente, ha proposto un nuovo metodo per la determinazione del COD, che consiste nell'utilizzare una soluzione di biossido di cromo ad alta concentrazione come ossidante. Questo metodo può ossidare efficacemente la materia organica in anidride carbonica e acqua e misurare il consumo di ossidanti nella soluzione prima e dopo l'ossidazione per determinare il valore COD.
Tuttavia, i limiti di questo metodo sono gradualmente emersi. Innanzitutto, la preparazione e il funzionamento dei reagenti sono relativamente complicati, il che aumenta la difficoltà e il dispendio di tempo dell'esperimento. In secondo luogo, le soluzioni di biossido di cromo ad alta concentrazione sono dannose per l’ambiente e non favoriscono applicazioni pratiche. Pertanto, gli studi successivi hanno gradualmente cercato un metodo di determinazione del COD più semplice e accurato.
Negli anni '50, il chimico olandese Friis inventò un nuovo metodo di determinazione del COD, che utilizza l'acido persolforico ad alta concentrazione come ossidante. Questo metodo è semplice da utilizzare e presenta un'elevata precisione, che migliora notevolmente l'efficienza del rilevamento del COD. Tuttavia, l'uso dell'acido persolforico presenta anche alcuni rischi per la sicurezza, quindi è comunque necessario prestare attenzione alla sicurezza operativa.
Successivamente, con il rapido sviluppo della tecnologia della strumentazione, il metodo di determinazione del COD ha gradualmente raggiunto l'automazione e l'intelligenza. Negli anni '70 apparve il primo analizzatore automatico di COD, in grado di realizzare l'elaborazione e il rilevamento completamente automatici di campioni di acqua. Questo strumento non solo migliora l'accuratezza e la stabilità della determinazione del COD, ma migliora anche notevolmente l'efficienza del lavoro.
Con l’aumento della consapevolezza ambientale e il miglioramento dei requisiti normativi, anche il metodo di rilevamento del COD viene continuamente ottimizzato. Negli ultimi anni, lo sviluppo della tecnologia fotoelettrica, dei metodi elettrochimici e della tecnologia dei biosensori ha promosso l'innovazione della tecnologia di rilevamento del COD. Ad esempio, la tecnologia fotoelettrica può determinare il contenuto di COD nei campioni di acqua mediante la modifica dei segnali fotoelettrici, con tempi di rilevamento più brevi e funzionamento più semplice. Il metodo elettrochimico utilizza sensori elettrochimici per misurare i valori COD, che presenta i vantaggi di elevata sensibilità, risposta rapida e assenza di reagenti. La tecnologia dei biosensori utilizza materiali biologici per rilevare specificamente la materia organica, migliorando l'accuratezza e la specificità della determinazione del COD.
Negli ultimi decenni i metodi di rilevamento del COD hanno subito un processo di sviluppo dall'analisi chimica tradizionale alla moderna strumentazione, alla tecnologia fotoelettrica, ai metodi elettrochimici e alla tecnologia dei biosensori. Con il progresso della scienza e della tecnologia e l'aumento della domanda, la tecnologia di rilevamento del COD viene ancora migliorata e innovata. In futuro, si può prevedere che, man mano che le persone presteranno maggiore attenzione ai problemi di inquinamento ambientale, la tecnologia di rilevamento del COD si svilupperà ulteriormente e diventerà un metodo di rilevamento della qualità dell’acqua più rapido, accurato e affidabile.
Attualmente, i laboratori utilizzano principalmente i due metodi seguenti per rilevare il COD.
1. Metodo di determinazione del COD
Metodo standard del dicromato di potassio, noto anche come metodo a riflusso (standard nazionale della Repubblica popolare cinese)
(I) Principio
Aggiungere una certa quantità di bicromato di potassio e solfato d'argento catalizzatore al campione d'acqua, riscaldare e rifluire per un certo periodo di tempo in un mezzo fortemente acido, parte del dicromato di potassio viene ridotto dalle sostanze ossidabili nel campione d'acqua e il resto il bicromato di potassio è titolato con solfato ferroso di ammonio. Il valore COD viene calcolato in base alla quantità di bicromato di potassio consumato.
Poiché questo standard è stato formulato nel 1989, ci sono molti svantaggi nel misurarlo con lo standard attuale:
1. Ci vuole troppo tempo e ogni campione deve essere messo a riflusso per 2 ore;
2. L'apparecchiatura di riflusso occupa un ampio spazio, rendendo difficile la determinazione del lotto;
3. Il costo dell'analisi è elevato, soprattutto per il solfato d'argento;
4. Durante il processo di determinazione, lo spreco di acqua di riflusso è sorprendente;
5. I sali di mercurio tossici sono soggetti a inquinamento secondario;
6. La quantità di reagenti utilizzati è elevata e il costo dei materiali di consumo è elevato;
7. Il processo di test è complicato e non adatto alla promozione.
(II) Attrezzatura
1. Dispositivo di riflusso interamente in vetro da 250 ml
2. Dispositivo di riscaldamento (forno elettrico)
3. Buretta per acido da 25 ml o 50 ml, matraccio conico, pipetta, matraccio tarato, ecc.
(III) Reagenti
1. Soluzione standard di bicromato di potassio (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Soluzione indicatore di ferrocianato
3. Soluzione standard di solfato ferroso di ammonio [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrare prima dell'uso)
4. Soluzione di acido solforico-solfato d'argento
Metodo standard al dicromato di potassio
(IV) Fasi di determinazione
Calibrazione del solfato ferroso di ammonio: pipettare accuratamente 10,00 ml di soluzione standard di dicromato di potassio in un matraccio conico da 500 ml, diluire a circa 110 ml con acqua, aggiungere lentamente 30 ml di acido solforico concentrato e agitare bene. Dopo il raffreddamento, aggiungere 3 gocce di soluzione di indicatore di ferrocianato (circa 0,15 ml) e titolare con una soluzione di solfato ferroso di ammonio. Il punto finale è quando il colore della soluzione cambia da giallo a blu-verde a marrone rossastro.
(V) Determinazione
Prendere 20 ml di campione d'acqua (se necessario, prelevarne meno e aggiungere acqua a 20 o diluire prima del prelievo), aggiungere 10 ml di bicromato di potassio, collegare il dispositivo di riflusso, quindi aggiungere 30 ml di acido solforico e solfato d'argento, riscaldare e rifluire per 2 ore . Dopo il raffreddamento, sciacquare la parete del tubo del condensatore con 90,00 ml di acqua e rimuovere la beuta. Dopo che la soluzione si è nuovamente raffreddata, aggiungere 3 gocce di soluzione indicatrice di acido ferroso e titolare con la soluzione standard di solfato ferroso di ammonio. Il colore della soluzione cambia dal giallo al blu-verde fino al bruno-rossastro, che è il punto finale. Registrare la quantità di soluzione standard di solfato ferroso di ammonio. Mentre si misura il campione d'acqua, prendere 20,00 ml di acqua ridistillata ed eseguire un esperimento in bianco seguendo le stesse fasi operative. Registrare la quantità di soluzione standard di solfato ferroso di ammonio utilizzata nella titolazione in bianco.
Metodo standard al dicromato di potassio
(VI) Calcolo
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precauzioni
1. La quantità massima di ione cloruro complessato con 0,4 g di solfato mercurico può raggiungere 40 mg. Se si preleva un campione di acqua di 20,00 ml, è possibile complessare la concentrazione massima di ioni cloruro di 2000 mg/l. Se la concentrazione di ioni cloruro è bassa, è possibile aggiungere una piccola quantità di solfato mercurico per mantenere il solfato mercurico: ioni cloruro = 10:1 (W/W). Se una piccola quantità di cloruro di mercurio precipita, ciò non influenza la determinazione.
2. L'intervallo di COD determinato con questo metodo è 50-500 mg/l. Per i campioni di acqua con una richiesta chimica di ossigeno inferiore a 50 mg/l, è necessario utilizzare invece una soluzione standard di dicromato di potassio 0,0250 mol/l. Per la titolazione di ritorno è necessario utilizzare una soluzione standard di solfato ferroso di ammonio da 0,01 mol/L. Per campioni di acqua con COD superiore a 500 mg/l, diluirli prima della determinazione.
3. Dopo che il campione d'acqua è stato riscaldato e fatto rifluire, la quantità rimanente di bicromato di potassio nella soluzione dovrebbe essere pari a 1/5-4/5 della quantità aggiunta.
4. Quando si utilizza una soluzione standard di idrogeno ftalato di potassio per verificare la qualità e la tecnologia operativa del reagente, poiché il CODCr teorico di ogni grammo di idrogeno ftalato di potassio è 1,176 g, 0,4251 g di idrogeno ftalato di potassio (HOOCC6H4COOK) vengono sciolti in acqua ridistillata, trasferito in un matraccio tarato da 1000 ml e diluito a volume con acqua ridistillata per renderlo una soluzione standard di CODcr da 500 mg/l. Prepararlo fresco quando utilizzato.
5. Il risultato della determinazione del CODCr deve contenere quattro cifre significative.
6. Durante ogni esperimento, la soluzione di titolazione standard di solfato ferroso di ammonio deve essere calibrata e si dovrebbe prestare particolare attenzione alla variazione di concentrazione quando la temperatura ambiente è elevata. (È inoltre possibile aggiungere 10,0 ml di soluzione standard di dicromato di potassio al bianco dopo la titolazione e titolare con solfato ferroso di ammonio fino al punto finale.)
7. Il campione d'acqua deve essere mantenuto fresco e misurato il prima possibile.
Vantaggi:
Elevata precisione: la titolazione a riflusso è un metodo classico per la determinazione del COD. Dopo un lungo periodo di sviluppo e verifica, la sua accuratezza è stata ampiamente riconosciuta. Può riflettere in modo più accurato il contenuto effettivo di materia organica nell'acqua.
Ampia applicazione: questo metodo è adatto a vari tipi di campioni di acqua, comprese le acque reflue organiche ad alta e bassa concentrazione.
Specifiche operative: esistono standard e processi operativi dettagliati, che sono convenienti per gli operatori da padroneggiare e implementare.
Svantaggi:
Richiede tempo: la titolazione a riflusso richiede solitamente diverse ore per completare la determinazione di un campione, il che ovviamente non è favorevole alla situazione in cui i risultati devono essere ottenuti rapidamente.
Elevato consumo di reagenti: questo metodo richiede l'uso di più reagenti chimici, il che non solo è costoso, ma inquina anche in una certa misura l'ambiente.
Operazione complessa: l'operatore deve possedere determinate conoscenze chimiche e abilità sperimentali, altrimenti ciò potrebbe influire sull'accuratezza dei risultati della determinazione.
2. Spettrofotometria a digestione rapida
(I) Principio
Al campione viene aggiunta una quantità nota di soluzione di dicromato di potassio, in un mezzo forte di acido solforico, con solfato d'argento come catalizzatore e, dopo digestione ad alta temperatura, il valore COD viene determinato mediante apparecchiatura fotometrica. Poiché questo metodo ha un tempo di determinazione breve, un inquinamento secondario ridotto, un volume ridotto di reagente e un costo basso, la maggior parte dei laboratori attualmente utilizza questo metodo. Tuttavia, questo metodo ha un costo strumentale elevato e un basso costo di utilizzo, adatto per l'uso a lungo termine delle unità COD.
(II) Attrezzatura
Le apparecchiature straniere sono state sviluppate in precedenza, ma il prezzo è molto alto e i tempi di determinazione sono lunghi. Il prezzo del reagente è generalmente inaccessibile per gli utenti e la precisione non è molto elevata, perché gli standard di monitoraggio degli strumenti stranieri sono diversi da quelli del mio paese, principalmente perché il livello di trattamento dell'acqua e il sistema di gestione dei paesi stranieri sono diversi da quelli del mio paese Paese; il metodo della spettrofotometria a digestione rapida si basa principalmente sui metodi comuni degli strumenti domestici. Il metodo di determinazione rapida catalitica del COD è lo standard di formulazione di questo metodo. È stato inventato già all'inizio degli anni '80. Dopo più di 30 anni di applicazione, è diventato lo standard del settore della protezione ambientale. Lo strumento domestico 5B è stato ampiamente utilizzato nella ricerca scientifica e nel monitoraggio ufficiale. Gli strumenti nazionali sono stati ampiamente utilizzati grazie ai loro vantaggi di prezzo e al tempestivo servizio post-vendita.
(III) Fasi di determinazione
Prelevare 2,5 ml di campione—–aggiungere il reagente—–digerire per 10 minuti—–raffreddare per 2 minuti—–versare nella piastra colorimetrica—–il display dell'apparecchiatura visualizza direttamente la concentrazione di COD del campione.
(IV) Precauzioni
1. I campioni di acqua ad alto contenuto di cloro devono utilizzare un reagente ad alto contenuto di cloro.
2. Il liquido di scarto è di circa 10 ml, ma è altamente acido e deve essere raccolto e trattato.
3. Assicurarsi che la superficie di trasmissione della luce della cuvetta sia pulita.
Vantaggi:
Velocità elevata: il metodo rapido richiede solitamente da pochi minuti a più di dieci minuti per completare la determinazione di un campione, il che è molto adatto per situazioni in cui è necessario ottenere rapidamente risultati.
Minore consumo di reagenti: rispetto al metodo di titolazione a riflusso, il metodo rapido utilizza meno reagenti chimici, ha costi inferiori e ha un minore impatto sull'ambiente.
Funzionamento semplice: le fasi operative del metodo rapido sono relativamente semplici e non è necessario che l'operatore abbia conoscenze chimiche e capacità sperimentali troppo elevate.
Svantaggi:
Precisione leggermente inferiore: poiché il metodo rapido utilizza solitamente alcune reazioni chimiche e metodi di misurazione semplificati, la sua precisione potrebbe essere leggermente inferiore rispetto al metodo di titolazione a riflusso.
Campo di applicazione limitato: il metodo rapido è adatto principalmente per la determinazione di acque reflue organiche a bassa concentrazione. Per le acque reflue ad alta concentrazione, i risultati della determinazione potrebbero essere notevolmente influenzati.
Influenzato da fattori di interferenza: il metodo rapido può produrre grandi errori in alcuni casi speciali, ad esempio quando sono presenti determinate sostanze interferenti nel campione d'acqua.
In sintesi, il metodo di titolazione a riflusso e il metodo rapido presentano ciascuno i propri vantaggi e svantaggi. Il metodo da scegliere dipende dallo scenario applicativo e dalle esigenze specifiche. Quando sono richieste alta precisione e ampia applicabilità, è possibile selezionare la titolazione a riflusso; quando sono necessari risultati rapidi o viene elaborato un gran numero di campioni di acqua, il metodo rapido è una buona scelta.
Lianhua, produttore di strumenti per l'analisi della qualità dell'acqua da 42 anni, ha sviluppato un programma da 20 minutiSpettrofotometria a digestione rapida del CODmetodo. Dopo un gran numero di confronti sperimentali, è stato in grado di ottenere un errore inferiore al 5% e presenta i vantaggi di un funzionamento semplice, risultati rapidi, basso costo e breve tempo.